HM Medical Clinic

 

Smctsm.org.mx

Superficies y Vacío 29 (1) 24-31, March 2016. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales Síntesis de catalizadores basados en TiO2 modificado con Sn:
Caracterización y evaluación de su desempeño fotocatalítico en la
degradación de AINEs presentes en aguas residuales
D.A. Solís-Casadosβ,*, A. Alcantara-Cobosγ Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM L.M. Gómez-Oliván β Personal Académico Adscrito a la Facultad de Química, UAEM γ Programa de Maestría en Ciencia de Materiales. Facultad de Química, UAEM Facultad de Química, UNAM L. Escobar-Alarcón Departamento de Física, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (Received: June 8th, 2015; Accepted: March 11th, 2016) En este trabajo se reporta la preparación por el método sol-gel de catalizadores de TiO2 modificado con diferentes cantidades
de Sn (TiO2-Sn(x)), con relaciones molares x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, y 0.5. Los resultados muestran que el método de
síntesis favorece la formación de la fase anatasa del TiO2 y que la incorporación de estaño en relaciones molares mayores a
0.3 promueve la formación de la fase rutilo. La proporción de fases cristalinas en cada formulación cambia en función del
contenido de estaño incorporado. El desempeño fotocatalítico de los catalizadores se evaluó en la reacción de degradación
de algunos Anti-Inflamatorios No Esteroideos (AINES) presentes en aguas residuales provenientes de la industria
farmacéutica. De los resultados se observa que los fotocatalizadores que contienen estaño, al ser irradiados con luz solar,
muestran un incremento en su actividad fotocatalítica con respecto al TiO2 usado como referencia. En el caso de irradiación
con luz ultravioleta, para la degradación de los fármacos naproxeno e ibuprofeno, se observó un comportamiento selectivo
en función del contenido de estaño.

Palabras clave: Fotocatálisis; Anatasa; Rutilo; Aguas residuales

The preparation by the sol-gel method of TiO2 modified with different amounts of Sn (TiO2-Sn(x)), with molar ratios x =
0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, y 0.5 is reported. The obtained results show that the method of synthesis favors the formation of
anatase phase of TiO2 and that the Tin incorporation in molar ratios greater than 0.3 promotes the formation of the rutile
phase. The proportion of crystalline phases in each formulation varies depending on the contents of tin incorporated.
Photocatalytic performance of the catalysts was evaluated in the degradation of some non-steroidal anti-inflammatories
drugs (NSAIDs) present in wastewaters from the pharmaceutical industry. Results shown that the photocatalysts containing
tin, under sunlight irradiation, show an increase in their photocatalytic activity in comparison with the TiO2 used as
reference. In the case of irradiation with ultraviolet light for the degradation of the naproxen and ibuprofen drugs, a selective
behavior based on the content of Tin was observed.
Keywords: Photocatalysis; Anatase; Rutile; Wastewaters

Introducción
contaminadas con moléculas orgánicas, se ha abordado En los últimos años, se ha incrementado la producción de absorbentes, métodos electroquímicos y los prometedores Fármacos Anti-Inflamatorios No Esteroideos (AINEs), tales sistemas de degradación fotocatalítica, en los que se han como: ibuprofeno, diclofenaco, naproxeno y paracetamol [1]. Los AINES son ampliamente usados para tratar tanto el fotocatalizadores convencionales basados principalmente en dolor como la inflamación, y se pueden obtener sin TiO2 y ZnO [2-3]. Una problemática de estos necesidad de receta médica, lo cual los ha convertido en un semiconductores, es que requieren energías de activación problema de salud pública, debido a que los desechos de mayores a la provista por la luz solar para la generación del estos fármacos se incorporan a las aguas residuales par electrón-hueco, la primer etapa del proceso domesticas; adicionalmente, el proceso de fabricación de los fotocatalítico, siendo 3.1 eV para el TiO2 y 3.4 eV para el mismos es también una fuente de contaminación de aguas ZnO. Una estrategia en la solución de dicho problema, ha residuales. La remediación de las aguas residuales, sido la incorporación de dopantes de diversa naturaleza en el Superficies y Vacío 29 (1) 24-31, March 2016. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales semiconductor, tales como metales (Ni. Co, Zr, W, V, Cu, 24 horas en condiciones ambientales [14]; para incrementar Sn), no-metales (B, C, N, O, F, S), lantánidos y metales la eficiencia en la hidrólisis se adicionaron 5 gotas de nobles [4-6]. La incorporación de metales mejora la NH4OH. Los hidróxidos obtenidos en forma de gel se absorción de la radiación solar debido a la reducción de la lavaron con agua tridestilada y se filtraron en vacío, energía de banda prohibida del semiconductor, no obstante secándolos en una estufa a 100 oC por 12 horas; los polvos lo anterior, en algunos casos también se incrementa la obtenidos se trataron térmicamente a 350 oC por 4 horas rapidez de recombinación del par electrón-hueco, con la incrementando la temperatura a una razón de 3 °C/min, para consecuente disminución de la actividad fotocatalítica. La producir los óxidos correspondientes. solución a esta problemática se ha abordado incorporando algunos metales como Co, Ni y Sn o acoplando dos Caracterización de los fotocatalizadores semiconductores con diferente energía de brecha prohibida, La composición química elemental superficial se lo que resulta en la disminución de la energía requerida por determinó con una sonda de espectroscopía de dispersión de el proceso fotocatalítico, y al mismo tiempo provee de energía de rayos X (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS) trampas de electrones, disminuyendo la rapidez de acoplada a un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM recombinación del par electrón-hueco [7-8]. Es importante 6510 LV. Las mediciones de EDS se realizaron de manera mencionar que una de las ventajas de la degradación vía aleatoria tomando un promedio de la composición obtenida procesos fotocatalíticos, es que la eliminación de los en 7 zonas diferentes, en áreas de aproximadamente 25 m2, compuestos orgánicos se lleva a cabo por mineralización, lo usando un voltaje de aceleración de 15 kV. Adicionalmente, cual es deseable en los casos donde los tratamientos se cuantificó la composición química elemental a partir de la fotoelectrónica de rayos concentraciones que se manejan, o bien, debido a que se Photoelectron Spectroscopy, XPS) en un equipo JEOL JPS requiere un tratamiento adicional; además, en algunos casos, 9510; la adquisición de los espectros para cada uno de los no se logra la degradación completa de contaminantes de elementos presentes, C 1s, O 1s, Ti 2p3/2 y Sn 3d3/2, se realizó baja o nula biodegradabilidad, o solo se transfiere el fármaco con 10 barridos, usando una energía de paso de 10 kV; la contaminante de la fase liquida a la sólida como en el caso corrección del desplazamiento por carga de la muestra se de la adsorción física con carbón activado [9]. Debido a lo hizo ajustando la posición del pico de carbono en 285 eV. anteriormente mencionado, en este trabajo se reporta el Las propiedades texturales de las formulaciones catalíticas efecto de la incorporación de Sn al TiO2, con la finalidad de se determinaron usando la técnica de fisisorción de promover la formación de diferentes fases cristalinas que Nitrógeno en un equipo ASAP 2020 de Micromeritics, puedan acoplarse para lograr un efecto sinérgico de obteniendo la superficie específica (SBET) con el método de activación en el sistema fotocatalítico; adicionalmente, se Brunnauer-Emmet-Teller (BET), diámetro promedio de poro observó una ligera disminución en su energía de banda (Dp) con el método de Barret-Joyner-Halenda (BJH) y prohibida, lo que permitió un mejor aprovechamiento del volumen de poro total (Vt). Con la espectroscopía Raman se espectro solar en reacciones fotocatalíticas [10-11], aun analizó la microestructura de los fotocatalizadores, estos cuando ha sido reportado que el SnO2 en su forma pura tiene espectros fueron adquiridos en un sistema LabRam 800 una energía de banda prohibida de 3.6 eV [12]. Además, se equipado con un microscopio confocal Olympus BX40, con presentan resultados del desempeño fotocatalítico, activando un láser de Nd: YAG (532 nm) y un objetivo de 50X. los materiales con luz solar y luz ultravioleta, para la Adicionalmente, se empleó la difracción de rayos X (X-ray degradación de AINEs como el paracetamol, ibuprofeno, Diffraction, XRD) para complementar el análisis de la naproxeno y el diclofenaco contenidos en aguas residuales estructura cristalina usando un difractómetro Bruker D8 provenientes de una industria farmacéutica. Advance utilizando la radiación K del Cu (λ = 1.5406 Å), los difractogramas se adquirieron en el intervalo 2 de 20 a Desarrollo experimental
60º. La determinación de la proporción de las fases cristalinas presentes, así como el tamaño de cristal de cada Síntesis de los fotocatalizadores TiO2-Sn(x) una de ellas, se llevó a cabo mediante refinamiento Rietveld, Los fotocatalizadores se obtuvieron usando el método sol- usando el software Topas4, diseñado para refinar gel, formando un sol con 50 ml de 2-propanol simultáneamente tanto la estructura como los parámetros (CH3CHOHCH3, Fermont 99.8 % de pureza) y alcóxido de microestructurales a través del método de mínimos titanio (Ti{OCH(CH3)2}4, Aldrich, 98 % de pureza), cuadrados. La fase anatasa fue modelada con un grupo mezclándolos a 7 rpm durante 1 hora en condiciones espacial I41/amd y una celda unitaria tetragonal; la fase rutilo ambientales de temperatura y presión [13]. Se adicionaron fue modelada con un grupo espacial P42/mnm y una celda paulatinamente, sin dejar de agitar, diferentes cantidades de unitaria tetragonal. Las fracciones en peso (Wi) para cada cloruro estañoso pentahidratado (SnCl4 · 5H2O, Aldrich, fase fueron determinadas mediante la siguiente ecuación: 98 % de pureza) para obtener diferentes relaciones molares, Wi = [Si(NMV)i/ jSj(NMV)j] %; donde i es la fracción de la x = SnO2/[SnO2 + TiO2] = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5. El sol, fase j para una fase en particular dentro de las N fases así formado, se dejó reposar por 12 horas para dar paso a la presentes, Sj es el factor de escala, M es el peso atómico de etapa de condensación, para posteriormente adicionar agua y la formula unitaria de la fase y V es el volumen de la celda pasar a la etapa de hidrolisis, evidenciada por la formación unitaria. Se determinó la energía de banda prohibida de de un gel de color blanco que se dejó reposar durante Superficies y Vacío 29 (1) 24-31, March 2016. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales Tabla 1. Composición y propiedades texturales de los fotocatalizadores en
un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 35. Las función de la relación molar usada para la preparación. intensidades de la absorbancia de los espectros UV-Vis se Contenido de
convirtieron a concentraciones usando una curva de calibración obtenida a partir de concentraciones conocidas. TiO2-Sn(x)
(Å) (cm3/g) (m2/g) Se calcularon las conversiones catalíticas determinando el Teórico XPS EDS porcentaje de conversión como X= 𝐶𝑜−𝐶𝑡 ∗ 100, donde X es el porcentaje de conversión (%), C0 es la concentración inicial del fármaco, y Ct es la concentración del fármaco al tiempo de reacción. Las constantes cinéticas de rapidez de reacción se determinaron asumiendo una reacción de pseudo-primer orden, graficando ln Ct/C0 contra el tiempo de reacción [19]. Resultados y Discusión
estos fotocatalizadores a partir de los espectros Ultravioleta- Visible (UV-Vis) aplicando el método de Kubelka-Munk, Caracterización de los fotocatalizadores TiO los espectros fueron adquiridos en el modo de reflectancia La composición química elemental se determinó a partir de difusa usando una esfera de integración en un las mediciones de EDS y de XPS. Los resultados, mostrados espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 35. Las vibraciones en la Tabla 1, concuerdan de manera razonable e indican un de enlace características, se determinaron por espectroscopía incremento en el porcentaje atómico de Sn presente en las infrarroja (IR), con un equipo Bruker modelo TENSOR 27 formulaciones catalíticas al incrementarse la relación molar equipado con un accesorio de reflexión total atenuada utilizada para la preparación, que es lo esperado. Para cargas (Attenuated Total Reflection, ATR), en un intervalo de 400- de Sn bajas, los resultados concuerdan bastante bien, al 4000 cm-1 con una resolución de 3 cm-1 y 300 barridos. incrementarse la carga de Sn, parece inhibirse su incorporación en el producto final, ya que solo se incorpora Evaluación del desempeño fotocatalítico en la degradación del orden del 50 % del Sn disponible. Las propiedades texturales de los fotocatalizadores se El desempeño fotocatalítico de los catalizadores se evaluó obtuvieron a partir de las mediciones de fisisorción de usando aguas residuales provenientes de efluentes de la nitrógeno y se muestran también en la Tabla 1. La industria farmacéutica, por lo que las condiciones de incorporación de concentraciones bajas de estaño, incrementa de manera notable la superficie específica (S frecuentemente en la literatura [15-18]. Las aguas evaluadas, en hasta un 70 % para un contenido de 5 % atómico de Sn. Mayores contenidos de Sn reducen de manera importante la paracetamol, ibuprofeno y naproxeno. Previamente a la superficie específica llevándola a valores por debajo del fotocatalítica, caracterizaron fisicoquímicamente determinando: carbono 2 sin modificar. El volumen de poro total (Vt) crece en un 76 % para un contenido de Sn del 5 %at. y posteriormente orgánico total (COT), demanda bioquímica de oxigeno decrece también a valores por debajo del correspondiente al (DBO), presencia de bacterias y turbidez. La evaluación de la actividad fotocatalítica se llevó a cabo usando dos fuentes 2. Estos resultados son consistentes ya que un mayor volumen de poro implica una mayor área superficial; por otro de iluminación, una de ellas, una lámpara de Hg que emite lado, la disminución del volumen de poro puede atribuirse a luz ultravioleta de 254 nm y en el otro caso se usó como la baja porosidad del SnO fuente de radiación un simulador solar a densidades de 2 [12]. El diámetro de poro muestra un comportamiento aleatorio no siguiendo una tendencia potencia de 30 mW/cm2. El sistema de reacción que empleo clara. Sin embargo, es evidente que la incorporación de Sn luz ultravioleta fue un reactor de Fotoquímica Q-200 por en bajas concentraciones, promueve una mejora en las lotes con agitación y sistema de recirculación para propiedades texturales de estos materiales. enfriamiento, marca Prendo, donde se pusieron en contacto En la Figura 1 se presentan los espectros Raman de los 200 ml de solución conteniendo cada uno de los AINEs, de materiales sintetizados; en términos generales, para las manera separada, con 1g de catalizador en polvo. Para el muestras con relaciones molares de 0 y hasta 0.4, se observan caso de irradiación con el simulador solar, se utilizó un espectros típicos de la fase anatasa del TiO microsistema de reacción por lotes tipo tanque agitado, en el vibracionales en 144 (E cual 25 ml de la solución de agua residual conteniendo cada g), 197 (Eg), 399 (B1g), 513 (A1g), y uno de los fármacos se trataron utilizando 0.05 g de g) (Figura 1I a, b, c). Con la incorporación e incremento en el contenido de Sn, se preservan las bandas catalizador. En ambos casos, la degradación de los productos mencionadas de la anatasa; sin embargo, se observan farmacéuticos se siguió por la disminución en intensidad de cambios importantes en la señal localizada en 144 cm-1 la la banda de absorción característica de cada AINES, cual se vuelve más ancha y menos intensa sugiriendo que los tomando alícuotas cada 15 minutos de irradiación durante los átomos de Sn están incorporándose intersticialmente 180 minutos del tiempo total de reacción. Los espectros de deformando la red Ti-O-Ti debido al mayor tamaño del absorción de las soluciones farmacéuticas se adquirieron con átomo de Sn, lo que resulta en desorden estructural. Para la Superficies y Vacío 29 (1) 24-31, March 2016. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales Desplazamiento Raman (cm ) Numero de onda (cm ) Figura 2. Espectros de infrarrojo de los fotocatalizadores TiO
relaciones molares x = (a) 0, (b) 0.1, (c) 0.3, (d) 0.4, (e) 0.5. La Figura 3 muestra los difractogramas de los diferentes fotocatalizadores preparados; el correspondiente al TiO2 sin estaño está caracterizado por picos en 2θ = 25.3°, 36.1°, 48.1°, 54.4° y 56.5°, que corresponden a la fase anatasa del dióxido de titanio (JCPDS 73-1764). Dicha señal está presente en todos los catalizadores, aunque su intensidad va disminuyendo con el incremento en el contenido de estaño, en concordancia con los resultados de la espectroscopía Raman. A partir de un 12 %at. de estaño, aparecen líneas de difracción a ángulos 2θ = 27.4°, 35.9°, 41.1° y 54.2°, que son característicos de la fase cristalina rutilo del TiO2 (JCPDS 75-1753), la aparición de esta fase se atribuye a una Desplazamiento Raman (cm ) disminución de la temperatura de transición de fase debido Figura 1. I) Espectros Raman de los catalizadores TiO2-Sn(x) con
al contenido de Sn en el TiO2. Es claro que a medida que diferentes relaciones molares de Sn, x = (a) 0.0, (b) 0.3, (c) 0.4, y (d) 0.5; aumenta el contenido de Sn, se incrementa la cantidad de la II) Amplificación de la región de 200 a 750 cm-1. fase rutilo [25]. No se observó la presencia de líneas de formulación catalítica con el más alto contenido atómico de difracción debidas al SnO2 cristalino. estaño (17 %at.), se observa la aparición de bandas De los resultados de refinamiento Rietveld mostrados en la localizadas en 444 y 610 cm-1 (Figura 1II d), atribuidas a la Tabla 2 se identificó principalmente la fase cristalina fase rutilo del TiO anatasa, la incorporación de estaño promueve la aparición de 2. Las bandas de rutilo parecen estar incluso a los contenidos más bajos de Sn, como lo revela la la fase cristalina rutilo como se observó para la deformación de los picos en 400 y 640 cm-1. Este resultado formulación con relación molar x = 0.3, la proporción de indica que la incorporación de Sn favorece la transición de la fase anatasa a la fase rutilo a temperatura más baja, congruente con lo reportado en otros trabajos [20-22]. En los espectros de infrarrojo (Figura 2) se observa la banda atribuida a la elongación simétrica de Ti-O-Ti en 436 cm-1, la banda a 591 cm-1 se asocia al modo vibracional del grupo Ti-O. Por otro lado, la banda centrada en 1640 cm-1 corresponde a vibraciones de deformación de tipo tijera de los protones del agua adsorbida en la superficie [23-24]. Los picos a 2927 y 2854 cm-1, pueden ser asignados a tensiones C-H e indicar la presencia de materia orgánica remanente en los sólidos. Es evidente que en los espectros de los fotocatalizadores que contienen estaño las señales entre 500 y 1000 cm-1 se vuelven más anchas y menos intensas con el incremento en el contenido de estaño, lo cual se atribuye al traslape de las señales localizadas en 510 y 620 cm-1 características de las vibraciones de enlaces Sn-O con las vibraciones de enlace de Ti-O-Ti localizada en 436 cm-1 y la Figura 3. Difractogramas de los fotocatalizadores TiO2-Sn(x) (a) 0.0,
de Ti-O localizada en 591 cm-1 [23]. (b) 0.1, (c) 0.3, (d) 0.4, y (e) 0.5. Superficies y Vacío 29 (1) 24-31, March 2016. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales Tabla 2. Proporción de fases cristalinas y tamaños de cristal obtenidas del
utilizando cuatro diferentes tipos de aguas residuales refinamiento Rietveld. provenientes de la industria farmacéutica, por lo que las Tamaño Tamaño
aguas a tratar en este caso son aguas residuales reales, esto Contenido
Fracción
Catalizador
de cristal
de cristal
de Rutilo
es, contienen elementos adicionales a la molécula del AINES TiO2-Sn(x)
de que se trate, a diferencia de lo reportado en la literatura en que frecuentemente se evalúa la degradación de la molécula modelo de interés en agua limpia. Por lo tanto, un primer paso importante es la caracterización de las aguas residuales, determinándose principalmente parámetros fisicoquímicos como carbono orgánico total (COT), demanda bioquímica de oxigeno (DBO), bacterias presentes y turbidez. Se consideraron estos parámetros como los que podrían afectar a - Obtenido por XPS de manera importante el proceso de degradación de los fases anatasa:rutilo cambia con el incremento en el contenido fármacos: el contenido de COT está relacionado de estaño. Se determinaron los tamaños de cristal de cada directamente con la concentración en que está presente cada una de estas fases cristalinas presentes, los resultados fármaco; la DBO, refleja la proporción de especies mostrados en la Tabla 2 indican una reducción de tamaño susceptibles de oxidarse químicamente y la turbidez se para concentraciones de hasta 10 %at., seguido de un atribuye a la concentración de compuestos orgánicos, la incremento al incorporarse más estaño. presencia de bacterias o microorganismos y a los sólidos De los espectros UV-Vis adquiridos en el modo de suspendidos, lo que tiene un efecto importante sobre la reflectancia difusa, se determinó la función de Kubelka- intensidad de la luz que llega al fotocatalizador. Munk (F(R)) para posteriormente graficar [F(R) h]1/2 vs. h Adicionalmente, se determinó la concentración de cada (Figura 4), para calcular el ancho de banda prohibida, fármaco en la solución correspondiente (C0). Los resultados considerando que los fotocatalizadores tendrían una energía de la caracterización las aguas residuales se presentan en la de banda prohibida indirecta [26-27]. La energía de banda prohibida calculada para el TiO incorporación y posterior incremento de Sn en la Irradiación con luz UV formulación catalítica disminuye ésta energía a 3.0 eV para El grado de degradación en cada sistema de reacción se el catalizador que contiene un 5 %at. de Sn; un mayor determinó indirectamente siguiendo la disminución de la incremento de Sn (15 y 17 %at.) lleva a energías de 2.9 y 2.8 concentración de cada fármaco en la solución, a partir de la eV, esta ligera disminución en la energía de banda prohibida, intensidad de su banda de absorción característica, en podría atribuirse a un efecto sinérgico debido al función del tiempo de reacción. Para este propósito se acoplamiento de las fases cristalinas anatasa y rutilo establecieron las curvas de calibración que relacionan la C0 presentes en las muestras y ha sido reportado anteriormente de cada fármaco en la solución con la intensidad de las tanto teórica como experimentalmente [10]. bandas de absorción UV-Vis correspondientes a cada fármaco, las cuales están localizadas en 275 nm para Actividad fotocatalítica de las formulaciones TiO diclofenaco, 243 nm para el paracetamol, 222 nm para el 2-Sn(x) en la degradación de AINES contenidos en aguas residuales. ibuprofeno y 262 nm para el naproxeno. La reacción se llevó La actividad fotocatalítica de las formulaciones se evaluó a cabo a un pH aproximado entre 5.7 y 6.5 y se monitoreó durante 180 min, analizando alícuotas tomadas del sistema reaccionante cada 15 minutos. En la Figura 5a se presentan los resultados obtenidos en la degradación de diclofenaco, TiO -Sn(0.2) ( 5 % at Sn) donde se observa un máximo de degradación después de TiO -Sn(0.4) (15 % at Sn) TiO -Sn(0.5) (17 % at Sn) Tabla 3. Caracteristicas de las diferentes aguas residuales farmaceuticas
estudiadas.
Parámetros
C0 (mg/L)
COT (ppm)
DQO (mg/L) 18,212
Bacterias,
colif. fecales
Energía del foton (eV) Figura 4. Gráficos de (hν* F(R))1/2 vs la energía del fotón (hν) para la
determinación de la energía de banda prohibida.
Turbidez
Superficies y Vacío 29 (1) 24-31, March 2016. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales 180 min, de aproximadamente 23 %, utilizando el catalizador de TiO 2 sin modificar. Al incorporar Sn, el grado de degradación se reduce a valores de alrededor de 19, 12, 10, 11 y 10 % para las formulaciones catalíticas con relaciones molares x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5, respectivamente, siendo claro que el incremento en el contenido de estaño tiene un efecto de detrimento sobre el desempeño fotocatalítico. Se incluye el dato de la reacción no catalizada (fotólisis) como referencia, en este caso se aproximadamente 2 a 7 %, que para el caso del naproxeno es hasta 8 veces menor que la reacción catalizada. En la 100 120 140 160 180 degradación de paracetamol, Figura 5b, se observa que la formulación catalítica sin estaño TiO2-Sn(0.0) alcanzo nuevamente la mayor actividad catalítica (17.8 %) respecto a la de los catalizadores modificados, que muestran porcentajes de degradación de 11, 5, 9, 8 y 6 % respectivamente, no siguiendo una tendencia clara en términos del contenido de estaño. Para el caso del ibuprofeno, se observó un comportamiento diferente al de los otros fármacos, después de 180 min de reacción la formulación catalítica TiO2-Sn (0.2) alcanzó el grado de conversión más alto, 26 %, mientras que el catalizador sin Sn solo degrado el 18 %, similar a los catalizadores con relaciones molares 0.1 y 0.3; a mayores concentraciones de Sn disminuye la respuesta fotocatalítica como se muestra en 100 120 140 160 180 la Figura 5c. La degradación de naproxeno fue menor y más lenta respecto a las otras moléculas de AINEs (Figura 5d), que junto con el hecho de ser la que está presente en menor concentración y con menor turbidez, hace suponer una mayor resistencia de esta molécula a ser degradada; en este caso el fotocatalizador TiO2-Sn (0.2) alcanzo la mayor degradación (16 %), similar a lo observado para el Con el propósito de visualizar mejor los resultados, en la Tabla 4 se presentan los grados de conversión de cada uno de los fotocatalizadores a dos tiempos de reacción diferentes, 60 y 180 min. Como puede observarse, en todos los casos se tienen conversiones más altas a tiempos mayores, lo que 100 120 140 160 180 indica que los catalizadores no se están desactivando. Los resultados obtenidos muestran que estas formulaciones catalíticas son una buena opción para la degradación de moléculas farmacéuticas como el paracetamol, diclofenaco, ibuprofeno y naproxeno presentes en aguas residuales reales; concentraciones del orden de 10 %at., tiene un efecto sinérgico en la degradación de naproxeno e ibuprofeno, a pesar de que en este último caso, el agua tratada tenga una turbidez muy alta. Irradiación con luz solar Con el propósito de evaluar su desempeño bajo activación con luz solar, los catalizadores TiO2-Sn(0.0) y TiO2-Sn(0.3) 100 120 140 160 180 se irradiaron utilizando un simulador solar. Es importante hacer notar que la adición de estaño a la formulación catalítica permitió obtener una actividad catalítica mejorada, Figura 5. Fotodegradación de a) diclofenaco, b) paracetamol, c) ibuprofeno
bajo irradiación con luz solar, los resultados de degradación y d) naproxeno, como función del tiempo de reacción, utilizando los catalizadores de TiO en este caso se presentan en la Tabla 5. Es evidente que la 2-Sn(x) con diferentes relaciones molares. Superficies y Vacío 29 (1) 24-31, March 2016. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales Tabla 4. Porcentaje de degradación obtenida por los catalizadores TiO2-
Tabla 5. Porcentaje de degradación obtenida con los catalizadores TiO2-
Sn(x) cuando el sistema se irradia con una fuente de luz ultravioleta. Sn(0.0) y TiO2-Sn(0.3) bajo irradiación con un simulador solar. Parámetros
Parámetros
K(min-1) 1.0 x 10-4 K(min-1) 2.0 x 10-4 K(min-1) 1.2 x 10-3 más energética, esto es, luz ultravioleta. En el caso del naproxeno, el catalizador resulta más eficiente al ser irradiado con luz solar. Con el propósito de verificar si la ruta de degradación de los AINES tratados con los fotocatalizadores preparados es vía la mineralización, en la Figura 6 se muestran los datos de conversión obtenidos a partir de las mediciones de COT; es importante señalar que estos resultados muestran también que el fotocatalizador que contiene estaño da como resultado grados de conversión mayores y sugieren que efectivamente la degradación es a través de la mineralización de la molécula orgánica. También se debe mencionar que en este caso los grados de conversión son mayores que los presencia de estaño incrementa hasta en tres veces, en el determinados a través de las mediciones obtenidas a partir de caso del naproxeno, la respuesta del TiO2 sin modificar. En las curvas de absorción óptica, lo cual podría atribuirse a las la Tabla 5 se reportan además los datos de la constante cinética de rapidez de reacción (K), asumiendo una reacción Tabla 6. Comparación del porcentaje de degradación obtenido con el
de pseudo-primer orden, siendo esto una condición necesaria catalizador TiO2-Sn(0.3), bajo irradiación con luz ultravioleta y luz solar. para la reacción de fotocatálisis heterogénea en condiciones de adsorción de tipo Langmuir en la región de baja concentración. La constante cinética de rapidez de reacción Parámetros
es un factor de proporcionalidad entre la rapidez de la reacción y la concentración de los reactivos; el valor absoluto de esta constante es mayor cuando el catalizador presenta una mejor actividad fotocatalítica. Como puede observarse en la Tabla 5, la constante cinética de rapidez en la degradación de las moléculas farmacéuticas en todos los casos se observa una constante de rapidez de reacción mayor, de hasta 3.0 x 10-3 min-1, cuando se usa la formulación TiO2- Sn(0.3), con incrementos de hasta un orden de magnitud como se observa para el diclofenaco. Los valores de la constante cinética determinados, concuerdan muy bien con los datos de conversión a tiempos de reacción de 60 y 180 min mostrados en la Tabla 5. En la Tabla 6, se presenta la comparación del porcentaje de catalizador uL izad TiO2- Sn(0.3), cuando se irradia con luz ultravioleta y con luz solar. Se observa que, excepto para el naproxeno, la actividad fotocatalítica es mayor cuando se usa radiación Superficies y Vacío 29 (1) 24-31, March 2016. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales D. Solís agradece a la UAEM para el apoyo financiero a través del proyecto 3458/CHT, al personal Técnico del
CCIQS Lizbeth Triana, Ivan Garcia y Citlalit Martínez. Este
trabajo hizo uso de la infraestructura adquirida con el
proyecto CONACyT, CB-168827.
Referencias
[1]. A.B.A. Boxal, C.L. Sinclair, K. Fenner, D. Kolpin, S. Maund,
[2]. M.K. Patil, S. Shaikh, I. Ganesh
[3]. J. Yang, X. Kong, W. Jiang, J. Cao, P. Zou, H. Luan, L. Yang,

[4]. O.V. Gerasimov, V.Ν. Parmon,
[5]. T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, C.C. Sorrell,
[6]. K.T. Ranjit, I. Willner, S.H. Bossmann, A.M. Brauny, Figura 6. Grado de conversión fotocatalítica obtenida a partir de la
determinación de COT, para las formulaciones TiO2-Sn(0.0) y TiO2-Sn(0.3) activadas utilizando el simulador solar. [7]. A. Mills, S.L. Hunte [8]. Y. Cui, J. Luan dificultades de medición con esta técnica debido a la alta [9]. U.G. Akpan, B.H. Hameed concentración de los fármacos así como a la presencia de [10]. R. Long, Y. Dai, B. Huang [11]. S. Dhanapandian, A. Arunachalam, C. Manoharan, solidos suspendidos y materia orgánica disuelta en las aguas residuales, que es posible influyan de manera importante en [12]. D. Solís-Casados, E. Vigueras-Santiago, S. Hernández-López, las determinaciones por COT. M.A. Camacho-Lópe [13].J. Ramírez, [14]. T. Klimova, H. González, R. Hernández, J. Ramírez, Se prepararon catalizadores de TiO2 modificado con diferentes cantidades de Sn por el método de sol-gel. Se [15]. Z. Hua, Z. Dai, X. Bai, Z. Ye, P. Wang, H. Gu, X. Huang, encontró que el procedimiento de síntesis empleado [16]. J.C. Durán-Álvarez, B. Prado, D. González, Y. Sánchez, B. promueve la formación de la fase anatasa y que la Jiménez-Cisneros incorporación del Sn favorece la aparición de la fase rutilo. [17]. J.C. Durán-Álvarez, E. Avella, R.M. Ramírez-Zamora, R. Adicionalmente, la presencia de Sn tiene un efecto importante en las propiedades texturales y ópticas de los [18]. D. Kanakaraju, C.A. Motti, B.D. Glass, M. Oelgemöller, materiales preparados. Los resultados de fotocatálisis, muestran que el contenido atómico de estaño en la formulación catalítica parece promover la selectividad a la [20]. X. Zhou, J. Lu, L. Li, Z. Wang, degradación de un fármaco específico, en este caso se observó un notable incremento en la conversión de [21]. Y.Q. Cao, T. He, L.S. Zhao, E.J. Wang, W.S. Yang, Y.A. Cao, naproxeno e ibuprofeno con el catalizador TiO2–Sn(0.3) que [22]. F. Oropeza, B. Mei, I. Sinev, A. Becerikli, M. Muhler, J. contiene 12 %at. Sn. Cuando el sistema de reacción se irradia con luz solar se observa claramente que el porcentaje de [23]. B. Choudhury, A. Choudhury, degradación en los sistemas catalizados se incrementa con respecto a la fotólisis. Aun cuando la conversión [24]. E. Pabón, J. Retuert, R. Quijada, A. Zárate, fotocatalítica máxima alcanzada para cada uno de estos fármacos es baja, los resultados son prometedores si se [25]. M. Huang, S. Yu, B. Lin, L. Dongn, F. Zhang, M. Fan, L. considera que en este caso las aguas tratadas son aguas Wang, J. Yu, C. Deng residuales reales, extraídas directamente de la industria [26]. K. Majrik, E. Talas, Z. Paszti, I. Sajo, J. Mihaly, L. Korecz, E. Drotar, A. Tompos farmacéutica y contienen, por un lado, altas concentraciones [27]. S.R. Meher, L. Balakrishnan de fármacos, y por el otro, tienen una turbidez elevada debido a la gran cantidad de sólidos disueltos.

Source: http://smctsm.org.mx/ojs/index.php/SyV/article/download/28/22