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Organisch-chemisches praktikum für studierende des lehramts

Organisch-chemisches Praktikum für Studierende des Lehramts
Praktikumsleitung: Dr. Reiß Assistent: Beate Abé Name: Sarah Henkel
Datum: 19.11.2008
Gruppe 4: Aromaten Versuch: Substituenteneinfluss auf die Reaktivität monosubstituierter Aromaten Vorbereitung: 5 Minuten Durchführung: 3 Stunden Nachbereitung: 5 Minuten Abb. 1: Strukturformeln der verwendeten Aromaten. Reaktionsgleichungen tert-Butylbenzol: Benzoesäureethylester: Tab. 1: Verwendete Chemikalien. Eingesetzte Stoffe
R-Sätze
S-Sätze
Phenetol (Ethoxy- tert-Butylbenzol Lösung von Brom in V = 0,2 mL Lösung von Brom in V = 0,2 mL Natriumthiosulfat

5 Reagenzgläser Reagenzglasständer Messpipette (1 mL) 5 Messpipetten (10 mL) 1 Bogen weißes Papier Blindprobe Eisessig Blindprobe Dichlormethan tert-Butylbenzol Benzoesäureethylester Abb. 1: Versuchsaufbau vor Versuchsbeginn – in den rechten vier Reagenzgläsern befinden sich die gleichen Reagenzien wie in den mittleren vier Reagenzgläsern. Abb. 2: Mit Brom befüllte Reagenzgläser. Abb. 3: Reaktion nach etwa 2 ½ Stunden. Um die Farbveränderungen der Lösungen besser beobachten zu können, wird vor einem Bo- gen weißem Papier gearbeitet. Die Aromaten werden nach folgendem Schema auf die Rea- genzgläser verteilt: Reagenzglas 1: 4,7 mL Lösungsmittel (Dichlormethan und Eisessig)
für die Blindprobe Reagenzglas 2: 4,1 mL Phenetol
Reagenzglas 3: 3,6 mL Anisol
Reagenzglas 4: 5 mL tert-Butylbenzol
Reagenzglas 5: 4,7 mL Benzoesäureethylester
Im nächsten Schritt wird zuerst die Blindprobe mit 0,2 mL Bromlösung versetzt und geschüt- telt. Danach werden die anderen vier Aromaten in den Reagenzgläsern zügig in der Reihen- folge zunehmender Reaktivität mit 0,2 mL Bromlösung versetzt und geschüttelt. Die beiden Blindproben zeigen während des gesamten Versuches die Ausgangsfarbe, sodass ein Vergleich bzgl. der Aufhellung gut sichtbar ist. Die Aromaten entfärbten sich unterschied- Tab. 2: Entfärbung des Broms durch die vier Aromaten. Entfärbung bei der Lö- Entfärbung bei der Lö-
sung: Brom in Dichlorme-
sung: Brom in Eisessig
Entfärbung nach 1 min 20 s Entfärbung nach 1 min 17 s Entfärbung nach 30 s Entfärbung nach 30 s tert-Butylbenzol Aufhellung nach ca. 45 min Aufhellung nach ca. 45 min Benzoesäureethylester Aufhellung nach ca. 2 Std. Aufhellung nach ca. 2 Std. Die Lösungen werden in einem Abfallglas gesammelt und bei Versuchsende mit festem Na- triumthiosulfat versetzt, um noch evtl. vorhandenes elementares Brom zu Bromid zu reduzie- Fachliche Auswertung der Versuchsergebnisse Durch die elektrophile Substitution werden viele verschiedene Benzolderivate gewonnen, die zum Teil auch als Schmerzmittel wirken. Darunter zählen vor allem Acetylsalicylsäure (Aspi- rin), Paracetamol (Tylenol), Naproxen (Naprosyn) und Ibuprofen (Advil). Abb. 4: Beispiele für Benzolderivate durch elektrophile aromatische Substitution. Anhand dieser Stoffe ist zu sehen, dass die elektrophile aromatische Substitution nicht nur zur Herstellung monosubstituierter Benzolderivate nützlich ist. Wird jedoch ein zweiter Substi- tuent in das Molekül eingeführt, so kann dieser nicht an jede beliebige Stelle am Benzolring binden, sondern wird durch den Erstsubstituenten gelenkt. Grundsätzlich können zwei Grup- pen von Erstsubstituenten eingeteilt werden, die den Zweitsubstituenten in eine bestimmte Stellung dirigieren. Aktivierende Substituenten (Elektronendonatoren) erhöhen die Elektro-
nendichte im Benzolring und dirigieren somit in ortho- oder para-Position. Desaktivierende
Substituenten (Elektronenakzeptoren) entziehen dem Benzolring dagegen Elektronen, sodass
im Ring ein Elektronenmangel herrscht. Ein zweiter Substituent wird in diesem Fall in die meta-Position gelenkt. Abb. 5: Angriffspunkte für eine zweite Substitution. Als Elektronendonoren zählen die Methyl- und andere Alkylgruppen. Als Elektronenakzepto- ren wirken dagegen –CF3, -NR2, -OR, -X (-F, -Cl, -Br, -I), Dieses Verhalten wird auch als induktiver Effekt bezeichnet. Wird durch einen Elektronen-
akzeptor am Kohlenstoffatom ein Elektronendefizit hervorgerufen, so handelt es sich um ei- nen –I-Effekt. Bei Elektronendonoren erhöht sich die Elektronendichte am Kohlenstoffatom. Dies wird dann als +I-Effekt bezeichnet. Neben dem induktiven Effekt spielt die Stabilisierung der entstandenen Kationen durch me- somere Grenzstrukturen eine wichtige Rolle. Hierbei wird auch unterschieden, ob ein Kation durch Elektronenzufuhr des Erstsubstituenten stabilisiert werden kann oder nicht. Je nachdem, um welchen Substituenten es sich handelt, ist ein positiver oder negativer Mesomerieeffekt
(+M, -M-Effekt) zu beobachten. In diesem Versuch wurden vier verschiedene monosubstituierte Aromaten auf den Einfluss des Erstsubstituenten gegenüber Brom getestet. Dabei wurden zwei verschiedene Lösungsmit- tel, in denen das Brom gelöst ist, verwendet. Durch diesen Einsatz von zwei Lösungsmitteln wird die Abhängigkeit der Reaktion von Brom vom Lösungsmittel verdeutlicht. Die Entfär- bung von Brom in Eisessig fand mit Anisol zum Beispiel 3 Minuten früher statt als von Brom in Dichlormethan. Bei Phthalsäurediethylester als Lösungsmittel für Brom würde die Entfär- bung mit Benzoesäureethylester wesentlich länger dauern, als bei den eingesetzten Lösungs- mitteln. Eine solche Auswahl an Lösungsmitteln erleichtert den Schuleinsatz um ein Vielfa- ches, da eine Unterrichtsstunde nur 45 Minuten und eine Doppelstunde nur 90 Minuten dauert. Bei einer Kenntnis der ungefähren Versuchsdauer kann eine bessere Planung der Un- terrichtseinheit und auch des Versuches stattfinden. Bei den Aromaten handelte es sich um Phenetol, Anisol, tert-Butylbenzol und Benzoesäuree- thylester. Im Folgenden werden die einzelnen Reaktionen an den jeweiligen Aromaten erläu- Phenetol
Phenetol ist der Ethylether des Phenols. Es ist eine farblose, sehr bewegliche Flüssigkeit, die leichter ist als Wasser. Es ist in Wasser nicht, in Alkohol und Ether jedoch leicht löslich. Phe- netol siedet bei etwa 175 °C und hat einen angenehmen Geruch. Phenetol kann durch die freien Elektronenpaare am Sauerstoff der Ethergruppe mit dem Ring das Kation über mesomere Grenzstrukturen stabilisieren und hat somit einen +M-Effekt. Ein +M-Effekt führt zu einer Zweitsubstitution in ortho- und para-Position. Abb. 6a: Reaktion des Phenetols mit Brom in ortho-Position. In Abbildung 6a ist zu sehen, dass das Brommolekül polarisiert wird und somit an die Dop- pelbindung angreifen kann. Das partiell positiv geladene Bromatom wird in den Ring einge- baut, das andere Bromatom bleibt als Bromidion zurück und bildet mit dem später abgespal- tenen Wasserstoffatom Bromwasserstoff. Abb. 6b: Stabilisierung des Phenetols in para-Position. Eine Reaktion, bei der der Zweitsubstituent in para-Position dirigiert wird, verläuft genauso ab. In Abbildung 6b ist die Stabilisierung durch mesomere Grenzstrukturen gezeigt. Abb. 7: Destabilisierung des Phenetols in meta-Position. Eine Lenkung in die meta-Position erweist sich als ungünstig, da ein höherer energetischer Zustand entstehen würde, den das Molekül durch die ortho- bzw. para-Stellung vermeidet. Anisol ist sehr stark vergleichbar mit dem Phenetol und weist sehr ähnliche Eigenschaften auf. Es mischt sich ebenfalls nicht mit Wasser und ist leichter als dieses. Es ist dagegen gut in Weingeist und Ether löslich. Sein Siedepunkt liegt bei 152 °C. Die folgenden Reaktionen sind analog zu denen des Phenetols. Abb. 8a: Reaktion des Anisols mit Brom in ortho-Position. Abb. 8b: Stabilisierung des Anisols in para-Position. Abb. 9: Destabilisierung des Anisols in meta-Position. Tert-Butylbenzol (auch 2-Methyl-2-phenylpropan) ist eine farblose Flüssigkeit mit charakte- ristischem Geruch und der Summenformel C10H14. Bei tert-Butylbenzol erfolgt eine Substitution in ortho- bzw. para-Stellung, da es sich hierbei um einen aktivierten Aromaten, hervorgerufen durch einen positiven induktiven Effekt, han- delt. Dem Benzolring werden durch die tert-Butyl-Gruppe Elektronen zugeführt, die einen Angriff durch ein positiviertes Bromatom an die Doppelbindung erleichtern. Die Reaktion ist somit wiederum vergleichbar mit der des Phenetols. Der einzige Unterschied liegt bei dem tert-Butylbenzol darin, dass der Erstsubstituent sich nicht durch ein π-Elektronensystem an der Mesomerie des Benzolrings beteiligen kann. Dennoch findet eine Stabilisierung in ortho- und para-Position statt, da die positive Ladung am Kohlenstoffatom, das die tert-Butylgruppe trägt, durch den positiven induktiven Effekt gut stabilisiert werden kann. Abb. 10a: Reaktion des tert-Butylbenzols mit Brom in ortho-Position. Die Reaktion des tert-Butylbenzol mit einem Zweitsubstituent in para-Position verläuft ana- log. In Abbildung 10b ist die Stabilisierung des Kations gezeigt. Abb. 10b: Stabilisierung des tert-Butylbenzols in para-Position. Keine Stabilisierung erfolgt hier in der meta-Position. Aus diesem Grund findet keine Anlage- rung des Zweitsubstituenten in meta-Position statt (siehe Abbildung 11). Abb. 11: Destabilisierung des tert-Butylbenzols in meta-Position. Benzoesäureethylester ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit, die bei 214 °C siedet. In Wasser lösen sich etwa 0,5 g pro Liter (20 °C). Benzoesäure ist der einzige Aromat der vier verwendeten, bei dem eine Substitution in meta- Position erfolgt. Dies liegt an dem negativen induktiven Effekt und dem negativen Mesome- rie-Effekt. Der Angriff des positivierten Broms an die Doppelbindung im Benzolring in meta- Position ermöglicht eine gute Stabilisierung der mesomeren Grenzstrukturen. Abb. 12: Reaktion des Benzoesäureethylesters mit Brom in meta-Position. Die beiden Kationen in otho- und para-Position können nicht gut genug stabilisiert werden. Die Stabilisierung erfordert zuviel Energie. Am Kohlenstoffatom der Estergruppe würde sich eine zusätzliche partielle positive Ladung bilden, die nicht auszugleichen bzw. zu stabilisieren wäre. Die partielle positive Ladung wird dabei durch den negativen induktiven Effekt begüns- Abb.13a: Destabilisierung des Benzoesäureethylesters in ortho-Position. Abb. 13b: Destabilisierung des Benzoesäureethylesters in para-Position. Insgesamt ist festzuhalten, dass die Substitution an Phenetol und Anisol am schnellsten statt- findet. Dies liegt an der guten Stabilisierung und dem geringen energetischen Aufwand für die ortho- und para-Position. Bei tert-Butylbenzol ist zwar ein positiver induktiver Effekt vorhan- den, doch ist der Erstsubstituent nicht an der Mesomeristabilisierung beteiligt, sodass das Ka- tion in der otho- und para-Position zwar besser als in der meta-Position stabilisiert wird, aber noch lange nicht so gut, wie bei Phenetol und Anisol. Die Substitution bei Benzoesäureethy- lester dauert am längsten, da hier der negative induktive Effekt und der negative Mesomerie- Effekt überwunden werden müssen. Methodisch-Didaktische Analyse 1
Das Thema Aromaten ist vorgesehen für die Jahrgangstufe 11. Es soll das Benzol und auch dessen Derivate besprochen werden. Aufbauend darauf wird dann der Reaktionstyp der elek- trophilen aromatischen Substitution eingeführt. Der Versuch würde sich mit den unterschied- lichen Angriffpunkten in ortho-, meta- und para-Position genauer befassen. Es erfolgt damit gleichzeitig eine praktische Anwendung der Auswirkungen des induktiven und mesomeren 2
Der Aufwand dieses Versuches ist relativ groß, da zum einen für die Schule ungewöhnliche Chemikalien verwendet werden, die zunächst gekauft werden müssten. Dies würde sich je- doch höchstwahrscheinlich gar nicht lohnen, da nur geringe Mengen benötigt werden und die Chemikalien wahrscheinlich für keinen weiteren Versuch Verwendung hätten. Weiterhin ist der Versuch sehr zeitintensiv. Bei den Aromaten Phenetol und Anisol ist zwar eine recht schnelle Entfärbung des Broms zu beobachten, doch sind diese Chemikalien an der Schule nicht unbedingt vorhanden. Bei den anderen beiden Aromaten dauert die Entfärbung sehr lan- ge. Aus diesem Grund ist der Versuch in einer Schulstunde und auch in einer Doppelstunde nicht vorzuführen. 3
Bei der Durchführung in der Schule ist darauf zu achten, dass die Schüler nicht mit reinem Brom und nicht mit Dichlormethan arbeiten dürfen. Aus diesem Grund würde sich der Ver- such auf die Durchführung mit dem Lösungsmittel Eisessig beschränken. Da die Entfärbung nur bei zwei Aromaten sehr schnell zu sehen ist, bietet sich der Versuch insgesamt nicht für eine Durchführung in der Schule an. Eine alternative Möglichkeit wäre jedoch, den Versuch als Lehrerversuch in einer Doppelstunde durchzuführen. Die Schüler können dann am Anfang der Stunde sehen, dass zwei der vier Aromaten zu einer Entfärbung des Broms geführt haben. Dann müsste eine Theorieeinheit zum Festigen des Stoffes eingeschoben werden. Nach etwa 45 Minuten zeigte sich bei tert-Butylbenzol eine Aufhellung. Auf diese könnte der Lehrer nach der ersten Schulstunde verweisen. Damit müsste der Versuch für diese beiden Stunden jedoch abgeschlossen werden. Der Lehrer kann den Schülern in der nächsten Stunde entweder erzählen, was mit dem Benzoesäureethylester geschehen ist oder das Reagenzglas bis zum nächsten Mal aufbewahren, um es den Schülern selbst zu zeigen. Dies würde sich am ehesten in einem Leistungskurs anbieten, da dieser Kurs nicht nur einmal die Woche Unterricht hat. LFB – Aromaten. Reaktivität von Aromaten. Seite 28 – 33. Vollhardt, K. P. C. und Neil E Schore: Organische Chemie. Übersetzungs-Hrsg: Hol- ger Butenschön. Vierte Auflage. WILEY-VCH. Weinheim 2005.
Zenodot Verlagsgesellschaft mbH: Zeno.org. Meine Bibliothek. Phenetol. Zenodot Verlagsgesellschaft mbH: Zeno.org. Meine Bibliothek. Anisol. Julius-Maximilians-Universität Würzburg: Betriebsanweisung tert-Butylbenzol. Soester Liste. Version 2.7.

Source: http://www.chids.de/dachs/praktikumsprotokolle/PP0246Substituenteneinfluss_auf_die_Reaktivitaet_monosubstituierter_Aromaten_gegenueber_Brom.pdf